【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，國際頂級期刊《Science》報(bào)道了北航趙立東課題組在高儲(chǔ)量、低成本、寬帶隙熱電材料及器件研究領(lǐng)域取得的最新進(jìn)展：《Quadruple-Band Synglisis Enables High Thermoelectric Efficiency in Earth-Abundant Tin Sulfide Crystals》，該工作在硫化錫(SnS)晶體中發(fā)現(xiàn)和調(diào)控了四個(gè)價(jià)帶在能量和動(dòng)量空間的協(xié)同效應(yīng)(Quadruple-Band Synglisis)，在P型SnS晶體中實(shí)現(xiàn)了~48K的制冷溫差及~6.5%的發(fā)電效率。通常認(rèn)為能帶間隙在Eg≈6-10 kBT(kB為玻爾茲曼常數(shù))范圍內(nèi)的材料為理想的制冷材料(Goldsmid, et al. Thermoelectric Refrigeration，Springer, 1964.)，該工作表明帶隙Eg寬達(dá)46 kBT的SnS也可作為熱電制冷材料【Science 387 (2025) 202-208】。博士生劉姍為第一作者，卓越師資博士后秦炳超、常誠教授、趙立東教授為通訊作者，北京航空航天大學(xué)為第一單位。這是趙立東教授課題組自2015年以來發(fā)表的第11篇《Science》。
 

　　熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)既可基于塞貝克效應(yīng)實(shí)現(xiàn)溫差發(fā)電又可基于珀?duì)柼?yīng)實(shí)現(xiàn)熱電制冷，呈現(xiàn)出熱能與電能之間的直接相互轉(zhuǎn)換。因此，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)既是一種重要的新能源技術(shù)又是一種方便快捷的制冷技術(shù)。在雙碳能源戰(zhàn)略的迫切需求下，開發(fā)這種兼顧發(fā)電與制冷功能的綠色技術(shù)在能源領(lǐng)域愈發(fā)重要。熱電技術(shù)具有體積小、控溫精確、可靠性高、響應(yīng)快速等優(yōu)勢，在深空探測、5G通信和微電子冷卻等關(guān)鍵領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
 

圖1. 熱電效應(yīng)：(A) 塞貝克溫差發(fā)電示意圖；(B) 珀?duì)柼麩犭娭评涫疽鈭D
 

　　熱電轉(zhuǎn)換效率，包括發(fā)電和制冷性能，主要由材料的無量綱熱電優(yōu)值(ZT)所決定。由ZT值的定義式(ZT = (S2σ/κ) T)可知，在給定溫度T下，高效熱電材料應(yīng)具備：大塞貝克系數(shù)S(以產(chǎn)生顯著的溫差電壓)、高電導(dǎo)率σ(以減少焦耳熱損耗)以及低熱導(dǎo)率κ(以維持顯著的溫差)。然而，這些熱電參數(shù)之間的復(fù)雜耦合關(guān)系限制了ZT值的提升。如何有效調(diào)控這些耦合的熱電參數(shù)，成為提高熱電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。近年來，提升ZT值的策略層出不窮，簡概為提高電傳輸性能或降低熱傳輸性能。長期以來，構(gòu)筑各種各樣的缺陷來降低晶格熱導(dǎo)率是一種提高ZT最大值的有效策略。然而，在開發(fā)寬溫域(擴(kuò)大ZT溫度曲線跨度)和追求器件低功耗(省電)的情況下，引入缺陷的策略就會(huì)背道而馳。因此，該團(tuán)隊(duì)提出了先尋找本征低熱導(dǎo)材料，再提升載流子遷移率的策略【Science 367 (2020) 1196-1197、Science 378 (2022) 832-833】。
 

　　2014年，研究發(fā)現(xiàn)硒化錫(SnSe)的非諧振效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)極低的晶格熱導(dǎo)率【Nature 508 (2014) 373-377】。此后，該團(tuán)隊(duì)持續(xù)挖掘SnSe晶體的獨(dú)特性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)并提出了多能帶協(xié)同參與的電傳輸增強(qiáng)機(jī)制【Science 351 (2016) 141-144】、三維電荷/二維聲子輸運(yùn)特性【Science 360 (2018) 778-783】、調(diào)控形變勢促進(jìn)電聲解耦【Science 375 (2022) 1385-1389】、基于柵格化策略【Science 378 (2022) 832-833】和晶格素化策略【Science 380 (2023) 841-846】實(shí)現(xiàn)近室溫制冷。SnSe由一個(gè)長期被認(rèn)為不符合熱電特征的寬帶隙半導(dǎo)體成為了溫差發(fā)電和熱電制冷的理想材料，使SnSe這只“丑小鴨”變成了“白天鵝”【Heremans, JP. The ugly duckling, Nature 508 (2014) 327-328】。
 

　　開發(fā)SnSe晶體的同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還專注開發(fā)儲(chǔ)量更豐富、成本更低、帶隙更寬的高性能熱電材料。作為SnSe的同族類似物，硫化錫(SnS)(儲(chǔ)量豐度：S約為420ppm，Se約為0.05ppm)就是其中一種目標(biāo)化合物。寬帶隙材料一般在非摻雜態(tài)為絕緣體，為解決這一問題，團(tuán)隊(duì)首先通過生長高質(zhì)量晶體的方法提高載流子遷移率，再對電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控提升電輸運(yùn)性能。前期研究揭示并利用了SnS中三個(gè)價(jià)帶之間隨溫度升高的收斂演變過程(“三價(jià)帶收斂”，Triple-Band Convergence，如圖2A)，解耦了有效質(zhì)量和載流子遷移率的矛盾【Science 365 (2019) 1418-1424】。繼而，團(tuán)隊(duì)又通過激活SnSe中的三個(gè)價(jià)帶在能量和動(dòng)量空間中的協(xié)同效應(yīng)(“三價(jià)帶協(xié)同”，Triple-Band Synglisis，如圖2B)，大幅優(yōu)化了P型SnSe晶體的近室溫?zé)犭娦阅?，首次開發(fā)了SnSe的熱電制冷潛力【Science 373 (2021) 556-561】。由以上研究引出了一個(gè)設(shè)想：可否通過激活更多的能帶開發(fā)出能帶間隙更大的制冷材料？
 

　　本工作聚焦于能帶間隙為1.2eV的SnS晶體，通過結(jié)合上述三價(jià)帶收斂和協(xié)同，實(shí)現(xiàn)了如圖2C所示的四價(jià)帶協(xié)同效應(yīng)。首先在SnS中固溶Se調(diào)小帶隙，然后再通過引入SnS2以產(chǎn)生更多的Sn空位。Sn空位起到兩個(gè)作用：1、實(shí)現(xiàn)了空穴載流子濃度的大幅提升，將費(fèi)米能級推至更深價(jià)帶，激活第四價(jià)帶；2、Sn空位引起的晶格畸變產(chǎn)生了四價(jià)帶的協(xié)同效應(yīng)(動(dòng)量和能量空間收斂，Quadruple-Band Synglisis)。以上描述過程，本工作通過球差校正掃描透射電鏡(AC-STEM)、高溫同步輻射X射線衍射(SR-XRD)、角分辨光電子能譜(ARPES)、太赫茲(THz)光譜測量和密度泛函理論(DFT)計(jì)算等多種表征手段進(jìn)行了充分交叉驗(yàn)證。
 

圖2. 四能帶協(xié)同示意圖：三能帶收斂和三能帶合并的協(xié)同
 

　　基于四價(jià)帶協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化后獲得的寬帶隙P型SnS晶體，其器件制備表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換效率。如圖3C所示，單臂器件在溫差ΔT為480 K時(shí)，可實(shí)現(xiàn)~6.5%的發(fā)電效率。搭配N型商用碲化鉍的熱電制冷器件在熱端溫度為353 K時(shí)，可實(shí)現(xiàn)~48.4 K的最大制冷溫差ΔTmax(圖3D)。該研究工作表明儲(chǔ)量豐富、成本低廉、環(huán)境友好的SnS在溫差發(fā)電和熱電制冷領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
 

　　圖3.四能帶協(xié)同的SnS晶體與單帶、二能帶和三能帶的SnS的(A)PF和(B)ZT對比；(C)P型SnS晶體的單臂轉(zhuǎn)換效率；(D) 本工作的SnS基制冷性能與其他硫化物的對比
 

　　參與此項(xiàng)工作的有：軍科院創(chuàng)新院常超研究員、婁菁博士課題組，上海科技大學(xué)拓?fù)湮锢碇攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室柳仲楷副教授課題組，北京高壓科學(xué)中心高翔研究員課題組。此項(xiàng)工作主要得到國家級領(lǐng)軍人才項(xiàng)目資助(51925101、12225511)、科學(xué)探索獎(jiǎng)、國家自然科學(xué)基金(52450001、52002042、51772012、51571007、12374023、22409014、T2241002)、北京市杰出青年基金(JQ18004)、111引智計(jì)劃(B17002)、國家博士后創(chuàng)新人才計(jì)劃(BX20230456)和中國博士后科學(xué)基金(2024M754057、2024M754059)等資助。